1983年2月，參加工作。
1988年，獲清華大學電力系統(tǒng)及自動化專業(yè)工學碩士學位，后曾前往美國麻省理工學院斯隆商學院學習管理，兩度參加著名的GE高級經(jīng)理人培訓班。
1994年初，李小琳被從國際合作司經(jīng)貿(mào)處處長的位置上抽調(diào)出來，負責中國電力國際有限公司的籌建，經(jīng)過兩年多的艱苦努力，終于成立了中國電力投資公司和中國電力國際公司，李小琳出任中國電力投資集團公司總經(jīng)理助理。
1998年-2003年，擔任集團公司常務副總經(jīng)理。
2003年，電力體制改革后，她挑起了集團公司副總經(jīng)理和中電國際總經(jīng)理的重擔。
2005年3月，任中國電力副董事長、首席執(zhí)行官及執(zhí)行董事。
2008年1月，任中國電力董事長。
2009年1月，榮獲2008世界杰出華人勛章。
2015年7月，李小琳任中國大唐集團公司副總經(jīng)理、黨組成員。
2015年12月30日，李小琳辭任董事會主席及執(zhí)行董事。
2017年，任絲路規(guī)劃研究中心常務副理事長。
2018年，李小琳不再擔任中國大唐集團黨組成員、副總經(jīng)理職務。
2018年，任《百年巨匠》總策劃；11月，任陶行知國際教育基金管理委員會主席、行知絲路研究院校長。
此外，還擔任中國醫(yī)藥衛(wèi)生事業(yè)發(fā)展基金會“一帶一路醫(yī)療共享”基金管理委員會主席。
曾被美國《財富》雜志評為2007年全球商界女強人。
李小琳在中國電力市場被稱為“一姐”，統(tǒng)領市值近百億的中國電力，也是香港H股、紅籌股上市公司中唯一女性CEO。
2011年4月21日，《財富》雜志正式發(fā)布了“亞洲最具影響力的25位商界領袖”榜單，中國電力國際發(fā)展有限公司首席執(zhí)行官李小琳排名第21位。
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