磷礦是指在經(jīng)濟(jì)上能被利用的磷酸鹽類礦物的總稱，是一種重要的化工礦物原料。用它可以制取磷肥，也可以用來(lái)制造黃磷、磷酸、磷化物及其他磷酸鹽類，以用于醫(yī)藥、食品、火柴、染料、制糖、陶瓷、國(guó)防等工業(yè)部門。磷礦在工業(yè)上的應(yīng)用已有一百多年的歷史。

基本概述

磷礦是指在經(jīng)濟(jì)上能被利用的磷酸鹽類礦物的總稱，綿竹市是中國(guó)四川磷礦基地之一，是一種重要的化工礦物原料。用它可以制取磷肥，也可以用來(lái)制造黃磷、磷酸、磷化物及其他磷酸鹽類，以用于醫(yī)藥、食品、火柴、染料、制糖、陶瓷、國(guó)防等工業(yè)部門。磷礦在工業(yè)上的應(yīng)用已有一百多年的歷史。磷礦石按其成因不同，可分為磷灰石和磷塊巖。磷灰石是指磷以晶質(zhì)磷灰石形式出現(xiàn)在巖漿巖和變質(zhì)巖中的磷礦石。磷塊巖系指由外生作用形成、由隱晶質(zhì)或顯微隱晶質(zhì)磷灰石及其他脈石礦物組成的堆積體。自然界中已知的含磷礦物大約有120多種，分布廣泛。但是按其質(zhì)和量都能達(dá)到可以開(kāi)采利用的含磷礦物則不過(guò)幾種。在工業(yè)上作為提取磷的主要含磷礦物是磷灰石，其次有硫磷鋁鍶石、鳥(niǎo)糞石和藍(lán)鐵石等。自然界中磷元素約有95%集中在磷灰石中。

發(fā)展

從全球范圍看，磷礦資源主要分布在非洲、北美、南美、亞洲及中東，其中80%以上的磷礦資源集中分布在摩洛哥和西撒哈拉、南非、美國(guó)、中國(guó)、約旦和俄羅斯。目前我國(guó)每年的磷礦石產(chǎn)量在6000萬(wàn)噸以上，遠(yuǎn)高于美國(guó)、摩洛哥和西撒哈拉等國(guó)家或地區(qū)的產(chǎn)量。

我國(guó)磷礦資源儲(chǔ)量豐富，但高品位磷礦儲(chǔ)量低。我國(guó)磷礦儲(chǔ)量居世界第2位，僅次于摩洛哥和西撒哈拉。我國(guó)磷礦已查明資源儲(chǔ)量礦石量176億噸，折算成標(biāo)礦105億噸;P2O5含量大于等于30%的富磷礦資源儲(chǔ)量礦石量16.6億噸(標(biāo)礦17.6億噸)如果仍按照目前“采富棄貧”的開(kāi)采模式進(jìn)行下降，20年后我國(guó)磷礦石開(kāi)采殆盡。

云南、貴州、四川、湖北是我國(guó)磷礦最為豐富的四個(gè)省份。其中湖北省磷礦年產(chǎn)量突破2000萬(wàn)噸，是磷礦產(chǎn)量最大的省份。但湖北省單廠磷礦產(chǎn)量只有21.4萬(wàn)噸，不僅低于云貴63.67萬(wàn)噸和54.43萬(wàn)噸的單廠水平，也明顯低于全國(guó)平均31.86萬(wàn)噸的水平。未來(lái)湖北省以及全國(guó)的磷礦資源整合將是必然趨勢(shì)。

由于磷礦石資源已經(jīng)具有一定的稀缺性，同時(shí)國(guó)內(nèi)存在較為嚴(yán)重的亂采現(xiàn)象，小磷礦資源利用率僅有15%-30%，而大礦的利用率可以達(dá)到60%-80%左右。因此我國(guó)主要磷資源儲(chǔ)量大省都采取了措施以控制小磷礦開(kāi)采，并且也取得了一定的成效，如湖北地區(qū)磷礦山數(shù)量由整治前284家減少到了145家?！痘さV業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》將磷礦資源的地位提高到空前水平，要求未來(lái)五年建立磷礦產(chǎn)地資源儲(chǔ)備機(jī)制，提高磷礦開(kāi)采準(zhǔn)入門檻。與此同時(shí)，各磷礦大省開(kāi)始積極出臺(tái)整合計(jì)劃，磷礦價(jià)格也將一路上漲。

礦產(chǎn)資源

磷礦的工業(yè)開(kāi)采始于19世紀(jì)中葉。首次有產(chǎn)量記載的是1847年在英國(guó)薩福克地區(qū)開(kāi)采了500t磷礦。20世紀(jì)50年代以前，磷肥工業(yè)尚處于以生產(chǎn)過(guò)磷酸鈣為主的早期階段，對(duì)磷礦的數(shù)量和質(zhì)量要求都不高，磷礦開(kāi)采僅選擇地理位置好、交通運(yùn)輸方便和開(kāi)采容易的富礦，不經(jīng)富集處理即能滿足磷肥生產(chǎn)的需要。隨著磷肥工業(yè)的發(fā)展，磷礦需要量迅速增加，尤其是高濃度復(fù)合肥料生產(chǎn)的發(fā)展對(duì)高質(zhì)量磷礦的需求也相應(yīng)增加，僅僅開(kāi)采淺部富磷礦的生產(chǎn)方式已不能滿足要求。在這種情況下，開(kāi)采包括品位不高的磷礦資源，經(jīng)過(guò)富集加工處理，生產(chǎn)商品磷礦的生產(chǎn)方式迅速發(fā)展起來(lái)。世界磷礦分布很廣，儲(chǔ)量約為130Gt。中國(guó)磷礦儲(chǔ)量在10Gt以上，主要分布在云南、貴州、四川、湖北和湖南五省。1981年世界磷礦產(chǎn)量為138Mt(實(shí)物)，生產(chǎn)國(guó)有30多個(gè)，主要是美國(guó)、蘇聯(lián)和摩洛哥，約占總產(chǎn)量的79%，中國(guó)近年來(lái)的磷礦產(chǎn)量約為10Mt（折算成30%P2O5）。

磷灰石[Ca5F(PO4)3(F,Cl,OH)]的主要化學(xué)成分是磷酸鈣，其中還含有氟、氯等元素。磷灰石晶體呈六方柱狀，集合體呈粒狀、致密塊狀、土狀和結(jié)核狀等。無(wú)雜質(zhì)者為透明，常見(jiàn)的淺綠、黃綠、褐紅、淺紫色。玻璃或油脂光澤。比重3.18～3.21g/cm3。硬度5。加熱后發(fā)綠光。自然界中最常見(jiàn)的、能夠組成礦床的有以下5類：氟磷灰石、氯磷灰石、碳磷灰石、羥磷灰石、碳氟磷灰石。

分類分布

磷礦物按其成礦起源可分為沉積巖、變質(zhì)巖和火成巖。目前，工業(yè)開(kāi)采的約85%是海相沉積磷礦，其余主要為火成巖磷礦。鳥(niǎo)糞層磷礦是鳥(niǎo)糞的直接或間接的堆積物礦化而成，儲(chǔ)量不大，但目前在世界磷礦年產(chǎn)量中約占2%，火成巖或變質(zhì)巖磷礦品位一般比較低，但可選性好，通過(guò)浮選，可得到品位很高的精礦。目前工業(yè)開(kāi)采的蘇聯(lián)科拉磷礦，南非帕拉博瓦磷礦，巴西雅庫(kù)皮蘭加磷礦，中國(guó)錦屏磷礦和黃麥嶺磷礦等都屬于火成巖磷礦，其產(chǎn)量約占總產(chǎn)量的16%。海相沉積磷礦的品位高低不一，可選性差別也很大，目前工業(yè)開(kāi)采的是地理位置好、交通運(yùn)輸方便、采礦和富集費(fèi)用比較低的那部分資源。美國(guó)佛羅里達(dá)磷礦和摩洛哥磷礦是世界著名的磷礦生產(chǎn)基地，中國(guó)云南滇池磷礦、貴州開(kāi)陽(yáng)磷礦和湖北荊襄磷礦都屬于海相沉積磷礦，也有相當(dāng)大的生產(chǎn)規(guī)模。

磷鍶鋁石：標(biāo)準(zhǔn)磷鍶鋁石的理論化學(xué)式為SrAl3(PO4)2(OH)5·H2O，化學(xué)成分P2O530.77%，SrO22.45%，Al2O333.12%。磷鍶鋁石相當(dāng)堅(jiān)硬，小刀不能刻劃。比重3.11。由于P2O5含量高，因此除可作為磷礦利用外，同時(shí)含大量的鍶和稀土元素，可綜合利用。四川什邡磷礦中的硫磷鋁鍶礦層是一種含硫和鈣的變種。

藍(lán)鐵礦：屬水的磷酸鹽，化學(xué)式為Fe3(PO4)2·8H2O，主要成分：P2O528.30%，F(xiàn)eO43.0%，H2O28.7%。通常呈柱狀，有時(shí)扁平，有時(shí)呈圓球狀、片狀、放射狀、纖維狀、土狀等。比重2.68±0.01。新鮮晶體無(wú)色透明，具玻璃光澤，顏色為淺藍(lán)色或淺綠色，強(qiáng)氧化后呈深藍(lán)色、暗綠色或藍(lán)黑色，容易識(shí)別。藍(lán)鐵礦主要產(chǎn)于含有機(jī)質(zhì)較多的褐煤、泥炭、森林土壤中，也與沼鐵礦共生。在含海綠石的砂質(zhì)磷塊巖中也有藍(lán)鐵礦。有些藍(lán)鐵礦為原生鐵鋁磷酸鹽礦物風(fēng)化的產(chǎn)物。除上述外常見(jiàn)的磷酸鹽礦物還有銀星石、磷鋁石、紅磷鐵石等。

伴生礦物

天然磷礦中存在很多伴生礦物，又稱雜質(zhì)礦物或脈石，主要有硅礦物和碳酸鹽兩類礦物。前者主要是石英或方石英(或其水合物如燧石或蛋白石)、粘土礦或其他硅酸鹽礦物如長(zhǎng)石和云母等。后者主要是石灰石和白云石。磷礦是否有工業(yè)開(kāi)采價(jià)值，在某種程度上決定于其雜質(zhì)礦物能否經(jīng)濟(jì)地分離掉，而磷礦物與伴生礦物之間相互嵌布結(jié)合情況和礦物的顆粒大小則是決定其有效分離的主要因素。一些天然磷礦的磷礦物和雜質(zhì)礦物之間相互膠結(jié)和嵌布致密，礦物顆粒又很細(xì)小，難于經(jīng)濟(jì)地分離，其工業(yè)利用價(jià)值就較小。

磷礦中伴生的稀土作為一種潛在的稀土資源，開(kāi)展綜合回收稀土的研究具有重要意義。自然界的稀土元素除了賦存在各種稀土礦中外，還有相當(dāng)大的一部分與磷灰石和磷塊巖礦共生。由于稀土的離子半徑（0.848～0.106nm）與Ca2 （0.106 nm）很接近，稀土以類質(zhì)同象方式賦存于磷礦巖中，而且隨著磷礦中P2O5品位的增加，稀土元素含量也增加，兩者呈正消長(zhǎng)關(guān)系。俄羅斯磷礦儲(chǔ)量豐富，而且品位高，其稀土含量也較高，其中以科拉半島（Kola）磷礦資源最具代表性，其稀土含量接近1.0%。世界磷礦總儲(chǔ)量約為1000億噸，稀土平均含量為0.5‰，估計(jì)世界磷礦中伴生的稀土總量為5000萬(wàn)噸。我國(guó)滇、黔、川、湘等地磷礦資源相對(duì)豐富，其中云南和貴州磷礦是一個(gè)特大型中低品位沉積礦床，磷礦儲(chǔ)量約16億噸以上，伴生的稀土儲(chǔ)量70多萬(wàn)噸（稀土含量0.5‰～1‰），釔占稀土配分35%左右，鐠釹約占20%，鋱鏑占2%～5%，其配分接近價(jià)值最高的中釔富銪離子型礦，是繼離子型礦后的中重稀土后備資源。

從磷化工回收氟資源，進(jìn)而開(kāi)發(fā)有機(jī)和無(wú)機(jī)氟化工高端材料，成為國(guó)內(nèi)氟化工和磷化工產(chǎn)業(yè)界的一個(gè)熱點(diǎn)，氟資源主要來(lái)自螢石、磷礦石等。隨著氟化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，有限的螢石資源已難以滿足需求，人們便把目光轉(zhuǎn)向磷礦石。從磷化工回收氟資源，進(jìn)而開(kāi)發(fā)有機(jī)和無(wú)機(jī)氟化工高端材料，正成為一條既可提高資源綜合利用率，延長(zhǎng)磷化工產(chǎn)業(yè)鏈，又可推動(dòng)磷礦石清潔加工和高端氟材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展。天然螢石是目前世界上生產(chǎn)氟化氫的主要工業(yè)原料，全球每年耗用400萬(wàn)噸的天然螢石來(lái)獲取氟，有國(guó)際機(jī)構(gòu)預(yù)料30年內(nèi)天然螢石將會(huì)枯竭。氟化氫是氟化工最重要的基礎(chǔ)原料，由螢石獲取1噸氟化氫，要消耗螢石2.2噸，消耗硫酸2.6噸，并產(chǎn)生大量廢水、廢渣、廢氣污染環(huán)境。近年來(lái)，國(guó)家為了保護(hù)不可再生的螢石資源，對(duì)螢石出口實(shí)行配額制度。國(guó)外商家轉(zhuǎn)而向我國(guó)購(gòu)買氟化氫，刺激了國(guó)內(nèi)氟化氫產(chǎn)量快速增長(zhǎng)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2000~2004年國(guó)內(nèi)氟化氫年均增長(zhǎng)率在30%左右。面對(duì)氟化氫旺盛的市場(chǎng)需求和有限的天然螢石資源，濕法磷酸生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的大量含氟副產(chǎn)物成為獲取氟資源的一個(gè)重要途徑。我國(guó)磷礦的儲(chǔ)量有151.98億噸，目前每年開(kāi)采的磷礦石量達(dá)4000多萬(wàn)噸，并以5%的速度增長(zhǎng)。磷礦中含有3%的氟元素，在濕法磷酸生產(chǎn)過(guò)程中，將會(huì)以HF和SiF4的形式逸出來(lái)，對(duì)環(huán)境造成極大危害。據(jù)測(cè)算，我國(guó)每年在磷礦開(kāi)采加工過(guò)程中有近100萬(wàn)噸氟被排放到環(huán)境中，大大超過(guò)了我國(guó)氟化工行業(yè)當(dāng)年耗用的氟資源總量。

工藝特性

中國(guó)磷礦有三大類型：巖漿巖型磷灰石，沉積巖型磷塊巖，沉積變質(zhì)巖型磷灰?guī)r。

巖漿巖型磷灰石：貯量只占總貯量的7%，主要分布在北方。其特點(diǎn)是磷品位低，一般小于10%，低者僅為2~3%。由于結(jié)晶較粗、嵌布粒度較粗，屬易選磷礦，選礦工藝簡(jiǎn)單，選礦指標(biāo)較高。還伴生有釩、鈦、鐵、鈷等元素，可綜合回收，因此這類礦石經(jīng)濟(jì)效益較好。

沉積變質(zhì)巖型磷灰?guī)r：其貯量占總貯量的23%，主要分布在江蘇、安徽、湖北等省。一般情況下，由于風(fēng)化，礦石松散、含泥高，采用擦洗、脫泥工藝即可獲得合格磷精礦，有時(shí)也加上浮選工藝。云南滇池地區(qū)有許多礦山均采用此工藝，生產(chǎn)成本較低。此類礦是工業(yè)價(jià)值最大的磷礦。

沉積巖型磷塊巖：是世界各國(guó)中的主要類型，我國(guó)此類型礦石貯量占總貯量的70%，主要分布在中南和西南。而云、貴、川、鄂、湘五省又占該類型貯量的78%，可說(shuō)是磷礦之鄉(xiāng)。

選礦方法

有露天開(kāi)采和地下開(kāi)采兩種。露天開(kāi)采埋藏較淺的磷礦，是當(dāng)前最主要的方法。由于成功地使用大型采掘機(jī)械，無(wú)論是剝離覆蓋層或采掘磷礦層的費(fèi)用都較低。對(duì)某些堅(jiān)實(shí)的礦體，可用爆破方法使之松動(dòng)，然后鏟掘。采掘出來(lái)的原礦運(yùn)送（用機(jī)具或管道）到就近的選礦廠進(jìn)行富集處理。

一些埋藏較深，覆蓋層剝離量太大的磷礦，則采用地下開(kāi)采，常用的是房柱法。磷礦的富集目標(biāo)是最大限度地分離去除雜質(zhì)礦物，提高磷礦的品位和質(zhì)量。富集工藝包括下列一些單元操作：

①破碎和粉碎

降低礦石的粒度，使磷礦物與雜質(zhì)礦物單體解離，磷礦中的磷礦物和雜質(zhì)礦物常不同程度地膠結(jié)在一起，只有磨碎到一定粒度，才能解離，其磨細(xì)程度決定于磷礦物和雜質(zhì)礦物的粒度大小。這一操作常常是磷礦富集的基本步驟。

②水洗

用來(lái)分離細(xì)的礦粒，如磷礦泥、粘土礦和細(xì)粒石英等。由于濕礦泥常粘附在磷礦上，有時(shí)形成泥團(tuán)，要用擦洗方法使其分散，然后才能分離。水洗還可除去某些可溶物質(zhì)，如氯化鈉和煅燒磷礦中的游離石灰等。

③分級(jí)

粉碎和水洗后往往需要分級(jí)。常用的分級(jí)設(shè)備是濕篩、水力旋流器和螺旋分級(jí)機(jī)等。

④浮選

利用磷礦物和雜質(zhì)礦物的不同表面性質(zhì)，使用浮選劑使磷礦物浮起，達(dá)到分離的目的，這種操作稱為正浮選。另一種是使雜質(zhì)礦物浮起，磷礦物下沉，則稱為反浮選。為了使分離更加有效，常需加抑制劑，抑制某種礦物上浮。從浮選機(jī)中得到的含有磷礦物的礦漿經(jīng)增稠、過(guò)濾和脫水即可得精礦。

⑤磁性分離

用磁選機(jī)把磷礦中的磁性雜質(zhì)礦物分離除去。

⑥光電分離

利用磷礦物和雜質(zhì)礦物的不同顏色，以光電元件進(jìn)行識(shí)別，并控制壓縮空氣射流把磷礦與雜質(zhì)礦物分開(kāi)。

⑦煅燒

用來(lái)脫除磷礦中的有機(jī)物、二氧化碳和一部分氟，煅燒溫度根據(jù)不同目的為400～1400℃。

⑧重介質(zhì)分離

利用磷礦物和雜質(zhì)礦物密度不同，選擇一種介質(zhì)，其密度介于兩者之間，使一種礦物在介質(zhì)中上浮，另一種下沉，達(dá)到分離目的。磷礦富集工藝根據(jù)具體情況而定。美國(guó)佛羅里達(dá)磷礦富集工藝包括濕篩分級(jí)，脫泥和浮選等主要工序。摩洛哥富磷礦的富集工藝包括破碎分級(jí)、水洗、濕篩、脫泥和脫水等工序。

應(yīng)用價(jià)值

磷是生物細(xì)胞質(zhì)的重要組成元素，也是植物生長(zhǎng)必不可少的一種元素。世界上84%～90%的磷礦用于生產(chǎn)各種磷肥，3.3%生產(chǎn)飼料添加劑，4%生產(chǎn)洗滌劑，其余用于化工、輕工、國(guó)防等工業(yè)。中國(guó)的磷礦消費(fèi)結(jié)構(gòu)中磷肥占71%，黃磷占7%，磷酸鹽占6%，磷化物占16%。磷肥對(duì)農(nóng)作物的增產(chǎn)起著重要作用。磷肥的種類很多，我國(guó)生產(chǎn)的磷肥目前主要為過(guò)磷酸鈣、鈣鎂磷肥、脫氧磷肥以及重過(guò)磷酸鈣、磷酸銨和磷酸二氫鉀等高效復(fù)合肥料。

磷礦又是重要的化工礦物原料。部分磷礦用于制取純磷(黃磷、赤磷)和化工原料，少量用作動(dòng)物飼料。赤磷用于制造火柴和磷化物。黃磷有劇毒，可制農(nóng)藥，還可以制燃燒彈、曳光彈、信號(hào)彈、煙幕彈、發(fā)火劑；磷與硼、銦、鎵的磷化物用于半導(dǎo)體工業(yè)。冶金工業(yè)中用于煉制磷青銅、含磷生鐵、鑄鐵等。磷酸鋯、磷酸鈦、磷酸硅等可作涂料、顏料、粘結(jié)劑、離子交換劑、吸附劑等。磷酸鈉、磷酸氫二鈉用于凈化鍋爐用水。后者還可制人造絲。六聚偏磷酸鈉可作水的軟化劑和金屬防腐劑，磷酸鈣鹽用于動(dòng)物飼料添加劑，磷的衍生物用于醫(yī)藥。磷酸二氫鋁膠材料耐火度高、耐沖擊性好、耐腐蝕性強(qiáng)、電性能優(yōu)越，用于尖端技術(shù)中。氟磷灰石晶體是最理想的激光發(fā)射材料，磷酸鹽玻璃激光器已得到應(yīng)用。

磷礦行業(yè)前景

磷礦屬于不可再生資源，具有由于用途廣泛產(chǎn)量相對(duì)較低，其目前屬于稀缺資源有色金屬和能源相互之間具備一定的替代性，所以其價(jià)格的上漲和需求往往受到替代品種的一定限制。而磷礦資源則不同，它缺乏相應(yīng)的替代品種。

目前磷礦資源可持續(xù)開(kāi)采50年左右，且產(chǎn)地主要集中少數(shù)幾個(gè)國(guó)家，磷礦資源的稀缺性和不可替代性決定這種資源的估值更應(yīng)該高于其它的資源。另外，我國(guó)磷礦富礦資源可供開(kāi)采的部分僅夠供應(yīng)十年左右，這意味著磷礦資源將在未來(lái)迅速枯竭，所以磷礦資源已經(jīng)被我國(guó)定性為戰(zhàn)略性資源。

磷礦石產(chǎn)量保持增長(zhǎng)勢(shì)頭2014年1-3月，我國(guó)磷礦石產(chǎn)量為2662.72萬(wàn)噸，比去年同期增長(zhǎng)13%，繼續(xù)保持快速增長(zhǎng)勢(shì)頭；2014年一季度開(kāi)磷集團(tuán)產(chǎn)磷礦石178.05萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)3.72%；2014年1-3月湖北省磷礦石產(chǎn)量930.18萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)16.06%.隨著中國(guó)磷肥產(chǎn)能的快速擴(kuò)張，以及磷化工產(chǎn)品需求的增長(zhǎng)，中國(guó)磷礦石產(chǎn)量快速增長(zhǎng)：2001-2011年我國(guó)磷礦石產(chǎn)量穩(wěn)步上升，2006年，磷礦石產(chǎn)量3896萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)28%，為近年來(lái)的最大增速；2005-2013年我國(guó)磷礦石產(chǎn)量增速基本保持在15%以上。